第12卷第2期 2000年03月

腐蚀科学与防护技术

CORROSION SC IENC E A N

DPROTEC TION TEC HNOLOGY

M ar.2000

*国家自然科学基金资助项目()收到初稿:1999-03-08,收到修改稿:1999-04-27作者简介:潘牧,男,1964年出生,副教授,博士

碳化硅(SiC )基材料的高温氧化和腐蚀

*

潘牧 南策文

(武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室武汉)

摘 要 评述了近年来SiC 材料氧化和腐蚀研究的进展,分析讨论SiC 腐蚀氧化机理、影响因素、气氛和融盐等的影响,比较了SiC 材料在不同条件下的氧化腐蚀情况,同时指出了存在的问题.关键词 碳化硅

氧化 腐蚀

中图分类号 TG174.45 文献标识码 A 文章编号 1002-6495(2000)02-0109-05

HIGH TEMPERATURE OXIDATION AND COR ROSION OF SiC -BASED MATERIALS

PAN Mu,NAN Ce wen

(Sta te Key Laboratory o f Advance Technology f or Material Sy n thesis and Processin g ,

Wuhan University o f T echnology ,Wuhan ,)

ABSTRACT The development of research on oxidation of SiC -based materials is oxidation mechanism and the effec t of environment are WORDS SiC,oxidation,corrosion 碳化硅材料具有比金属和金属间化合物好的高温强度和抗蠕变性能,比氧化物陶瓷好的热导率和抗热震性能[1]

.碳化硅材料家族主要包括SiC 及以SiC 为主相的材料、SiC 纤维增强陶瓷材料以及C VD -SiC,它们得到了较广泛的应用.SiC 基材料已被用来制作热交换器[2~4]

,这种热交换器与金属热交换器相比可以在氧化气氛下用于更高的温度环境,从而大幅度降低使用天然气或燃油的工业窑炉的操作成本,能源利用率可提高20%~30%,并可降低烟气排放.碳化硅基材料如氮化硅结合碳化硅作为窑

具用材料在高炉[5~7]、高速烧嘴套管[8]

、铝熔炼炉窑具[9]

等场合下已开始得到应用,并取得很好的经济效益,如在高炉上使用氮化硅结合碳化硅耐火砖后,高炉的炉龄由原来4~6年延长到10年以上,并且有希望更长.陶瓷基复合材料特别是耐火纤维(Nicalon,Nextel or C)增强的SiC 材料将成为目前航

天器鼻端和边缘用C P C 复合材料的升级替代材料[10]

,目标是在1000~1500e 温度下长期使用.为

解决目前使用的C P C 复合材料的高温氧化问题,采用了CVD 沉积碳化硅涂层表面用玻璃密封剂处理的办法.所有这些碳化硅材料的应用目标都是在高温恶劣环境下,因此材料的抗环境侵蚀性能及其提高抗环境侵蚀性能的措施引起了广泛的关注,是目前陶瓷材料研究的热点之一.

碳化硅材料在普通条件下(如大气中1000~2000e )具有较好的抗氧化性能,这是由于在高温条件下碳化硅材料表面产生了一层非常薄的、致密的、结合牢固的SiO 2膜,氧在SiO 2膜中的扩散系数非常小,因此碳化硅材料的氧化非常缓慢.在这种条件下碳化硅材料的缓慢氧化称作钝性氧化(Passive Oxidation).但在某些条件下,如在足够高的温度下或较低的氧分压下,SiC 表面上会生成一种挥发性的SiO,或者生成的SiO 2膜被环境腐蚀,这导致碳化硅材料被快速氧化(活性氧化,Active Oxidation).而碳化硅材料在使用过程中经常会遇到这种环境.近些年对碳化硅材料的氧化机理的研究已有许多工作,但由于碳化硅材料氧化问题的复杂性和实

验条件要求苛刻,仍有许多基本问题尚未解决.

1钝性氧化

碳化硅材料在高温氧化气氛中表面生成一层致密的SiO2膜,氧在这层膜中的扩散非常慢,因此碳化硅的氧化也非常慢,这种氧化称为钝性氧化[11].钝性氧化的反应式为:

SiC(s)+3

2

O2y SiO2(s)+C O(g)(1)

表层SiC到SiO2的转变导致材料的净重增加,这是钝性氧化的特征之一.

1.1氧化过程控制机理

按照式(1)进行的氧化反应,实际上包含有3个过程:(1)氧通过SiO2膜扩散到SiO2P SiC界面上;(2)氧在SiO2P SiC界面上与碳化硅反应;(3)反应产物CO通过SiO2膜扩散出去.如果氧化速率受界面反应的控制(过程2),反应速率是常数,表层SiO2膜厚与时间关系遵循线性规律;如果反应是由扩散控制,反应速率将随时间增加而减小,膜厚-时间关系遵循抛物线规律.

SiC的氧化动力学虽然受到了广泛的关注,但远没有研究清楚.多数的研究仅报道了抛物线型氧化动力学,即氧化速率受氧在SiO2膜中扩散的控制,用Dea-l Grove模型[12]表示为:

X2+A X=B(t+P)(2)

其中X为SiO2膜的厚度,t是时间,A、B、S是经验常数,其中B称作抛物线反应速度常数.根据这个模型,SiC氧化动力学应与硅的氧化动力学规律一致,但SiC氧化反应激活能为134~498 kJ P mol[11,13],远高于硅氧化反应时的激活能(约119 kJ P mol)[12].另一方面单晶SiC的氧化速度表现出各向异性的特点,这也不能用氧在SiO2膜中扩散的控制理论解释.