目前，在有机涂层腐蚀研究领域，绝大多数的测量方法都是在工作电极的表面施加某一电压、电流信号，进而测量参比电极和辅助电极上的电流电压信号，通过分析根据这些信号得到的响应函数，来研究电极反应的速率、影响因素和状态机理[1]。在工作电极的表面施加扰动信号以后，或多或少都会影响到腐蚀反应的电位电流信息，因此，腐蚀防护领域一直在寻找一种无损无干扰的直接测量技术。电化学噪声便是这样一种测量方法。电化学噪声（Electrochemical Noise, EN），是指电化学反应进行过程中，反应系统的电化学参量（如电极电位、外测电流等）随时间发生的非平衡态随机波动现象[2]。

为了将电流、电位噪声谱联系起来，Xiao H，Mansfeld F等人定义了谱噪声函数Rsn(f) [3]，如式（1）所示。

(1)

式中：VFFT(f)和IFFT(f)分别为经过快速傅里叶变换得到的电位和电流噪声函数；VPSD(f)和IPSD(f)分别为电位和电流功率谱密度[4]。谱噪声电阻为谱噪声函数的低频极限值[5]，即：

(2)

H. Xiao等人[6]发现，金属铁在各种介质中发生腐蚀现象的时候，极化电阻Rp、噪声电阻Rn和谱噪声电阻具有良好的一致性。刘继慧[7]对某型涂层在浓度为0.05 mol/L的NaCl溶液中的浸泡过程进行了研究，发现谱噪声电阻与噪声电阻Rn在试验过程中的变化趋势大致相同，但是的值小于Rn。张睿[8]设计进行了军用车辆有机涂层在盐雾喷淋条件下的加速腐蚀试验，发现涂层谱噪声电阻要略大于噪声电阻Rn，但是两者变化趋势大致相同，都可以作为评价其防护性能的有效参数。

1 试验

1.1 试样

试验所用试样取自现役车辆装备两种涂层，分别为灰色有机涂层和金属漆涂层。基板材料为Q/BQB403/ST14冷轧低碳钢板，规格为60 mm× 60 mm×1 mm。

1.2 加速腐蚀试验及测试流程

本加速腐蚀试验共9个循环，每个循环参数设置如图1所示。相关参数设置以我国南部沿海地区的平均气候参数为基准，并参考了美空军F-18飞机涂层加速腐蚀试验标准（CASS）和国军标[9]。

1）耐湿热试验，1个周期为168 h。试验条件：相对湿度为95%~100%，温度为43 ℃。

2）耐紫外线试验，1个辐照周期为47.4 h。试验条件：辐照度为(60±10) W/m2，温度为(50±3) ℃。

3）耐中性盐雾试验，1个耐受周期为92.4 h。试验条件：温度为(35±2) ℃，每小时盐雾沉降速率为1~2 mL/80 cm2，NaCl溶液的质量分数为5%。

4）耐酸性盐雾试验，1个耐受周期为75.6 h。试验条件：温度为(35±2) ℃，每小时盐雾沉降速率为1~2 mL/80 cm2，NaCl溶液的质量分数为5%。

以上为1个周期的试验内容。

图1 涂层多因子综合环境加速腐蚀试验流程Fig.1 Accelerated corrosion experiment process of coating multi-factor comprehensive environment

2 结果及分析

2.1 电化学噪声频域分析

灰色有机涂层H的谱噪声函数频域谱如图2所示。通过对谱噪声函数频域谱求极限，可以得到谱噪声电阻[10]。灰色有机涂层H和金属漆涂层J的谱噪声电阻随试验周期的变化规律如图3所示。由图3可得，两种涂层在试验初期的保护性能最好，谱噪声电阻分别为9.55×108 Ω/cm2和1.8×109 Ω/cm2。经过1个循环之后，涂层H降至5.17×107 Ω/cm2，涂层J降至8.8×108 Ω/cm2。需要注意的是，在第4周期之后，两种涂层的谱噪声电阻都有了一定的增长，灰色有机涂层增长至7.5×107 Ω/cm2，金属漆涂层增长至6.01×108 Ω/cm2。除去客观因素的影响，灰色有机涂层可能是由于漆膜与基体金属接触的部分生成了大量的腐蚀产物，包括金属与H+反应析出的H2以及氧化生成的固体腐蚀产物[11]；金属漆涂层则是由于生成了一定厚度的致密氧化膜，阻止了腐蚀反应的进行[12]。经过9个周期的腐蚀试验之后，灰色有机涂层的谱噪声电阻下降了2个数量级，为1.3×106 Ω/cm2，已经完全失去了对基底金属的保护作用；而金属漆涂层由于后期氧化膜对金属基体的二层防护作用，只下降了1个数量级，为3.62×108 Ω/cm2，仍然具有一定的防护作用[13]。

图2 灰色有机涂层H谱噪声函数频域谱Fig.2 Frequency domain spectrum of spectrum noise function of gray organic coating H

图3 两种涂层谱噪声电阻随周期的变化规律Fig.3 Variation of spectrum noise resistance of two coatings with period: a) gray organic coating; b) metallic paint coating

2.2 通过线性拟合PSD图谱评价涂层防护性能

文中利用Hanning窗函数去除直流趋势的电化学噪声信号作快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform, FFT），得到电流功率谱密度曲线，如图4所示。Zhang Tao和Li Liu等分别研究了AZ91D镁合金和奥氏体不锈钢的腐蚀行为，利用式（3）对电流噪声进行了研究。