腐蚀科学与防护技术

期刊导读

口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性及其腐蚀行为

来源:腐蚀科学与防护技术 【在线投稿】 栏目:期刊导读 时间:2021-04-20

邱 憬 Tel:(025)

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钛由于其良好的生物相容性、高强度以及耐腐蚀性等优点,被广泛应用于口腔种植修复领域。钛种植修复体长期处于口腔生理环境中,可与牙膏、漱口水等口腔保健品发生接触。而检测数据表明,这些口腔日常保健品中的氟化物浓度达200~10 000 mg/L不等[1-3],近年来的许多研究发现,氟会加速钛金属的腐蚀[4-7]。Beline等[6]研究了不同处理钛表面暴露于含氟漱口水后的电化学稳定性,Gittens等则研究了氟离子对钛及钛合金腐蚀行为的影响[8],这些研究结果显示,钛的腐蚀电流增强、自腐蚀电位负移,钛的耐腐蚀性能降低。

钛良好的生物相容性和耐腐蚀性主要依赖于钛表面稳定、致密的氧化膜。在空气和组织液中,钛表面均可发生氧化,形成厚度为17~200 nm的天然氧化膜,这种被动氧化产生的金属表面保护膜主要由TiO2组成,有效减少了腐蚀的发生。该氧化膜一旦遭到外界因素的破坏,新鲜钛基底将直接与口腔内的唾液、龈沟液等电解质液接触,形成局部原电池效应,形成点蚀孔,诱发钛表面腐蚀[9-13],进而影响钛的生物学性能,不利于种植义齿的长期疗效。有研究发现,在许多失败钛种植体表面存在氟元素,而在对应的软组织处有钛的残留[14-15]。该现象提示,氟可能对钛种植体表面的氧化膜造成破坏,进而导致钛离子释放至周围组织中。然而,截至目前,关于口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性的影响尚未见报道。本实验拟通过X射线光电子能谱(XPS)分析钛表面氧化膜在口腔含氟环境作用前后的变化,再通过电化学阻抗谱(EIS)和钛离子释放量检测验证氟对钛腐蚀行为的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

纯钛片(99.5%,Alfa Aesar,英国),分析纯(AR,沪试,中国),SiC砂纸(鹰牌,中国),环氧树脂(回天7311,中国),超声清洗机(P20,中国),铂片电极、饱和KCl参比电极(科斯特公司,中国),X线光电子能谱仪PHI 5000(VersaProbe,Ulvac-Phi,日本),CS310H电化学工作站(科斯特公司,中国),CS Studio 5腐蚀测试软件(科斯特公司,中国),恒温水浴箱HH-1(金坛,中国),电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES, Varian,美国),笔式pH计(联测仪表,中国)。

1.2 试件准备

制备纯钛试件(10 mm×10 mm×0.25 mm),SiC砂纸逐级打磨试件测试面(600、800、1 000、1 200、1 500目)。双蒸水、无水乙醇、双蒸水依次超声清洗10 min,烘干备用。采用导电胶将一根铜线连接于纯钛试件背面,并用环氧树脂胶包裹铜线及试件的背面和四周,暴露电极反应面积为1 cm2,待环氧树脂凝固后,按上述方法超声清洗10 min,吹干备用。

1.3 含氟人工唾液配制

采用分析纯配制Fusayama人工唾液[16-17]:NaCl 0.4 g/L, KCl 0.4 g/L, NaH2PO4·H2O 0.69 g/L, CaCl2·2H2O 0.795 g/L, Na2S·H2O 0.005 g/L,尿素 1 g/L。pH值调至7.0,保存备用。采用氟化钠配制不同含氟浓度的人工唾液:AS(无氟人工唾液)对照组、AS+0.1% NaF组、AS+0.2% NaF组、AS+0.5% NaF组。

1.4 浸泡实验

将上述纯钛试件置于24孔细胞培养板中,每孔加入2 mL不同氟浓度的人工唾液,试件暴露面积为1 cm2。置于细胞培养箱(37 ℃、5% CO2)中,浸泡7 d,收集试件和浸泡液。

1.5 钛表面氧化膜分析

将收集的试件依次用双蒸水、无水乙醇、双蒸水各超声清洗10 min,采用X线光电子能谱仪检测分析试件的表面元素组成和化学态。入射X线:Al靶,电压15 kV,功率25 W,入射角45°。表面元素广谱分析:160 eV,表面元素高像素窄谱分析:40 eV。解析元素结合能参考数据库:National Institute of Standards and Technology XPS Online Database。以外源性碳(C)作为XPS谱特征参照元素,碳结合能:284.8 eV。根据峰面积和原子灵敏度因子进行表面元素含量和化学状态分析。

1.6 电化学腐蚀测试

采用经典三电极体系,以铂片为辅助电极,饱和KCl为参比电极,纯钛试件为工作电极。以不同氟浓度的人工唾液为电解质。测试温度:() ℃,pH值:7.0。每组5个样本。将三电极放入反应池,通过导线与电化学工作站相连。先测试开路电位1 h,待电位波动不超过2 mV时开始电化学阻抗谱测试,选择振幅为10.0 mV的正弦微扰信号,频率范围1 000 kHz~10 mHz。采集奈奎斯特图、波特相位图,获得的阻抗谱导入ZSimpWin 3.21软件,选择模拟钝化氧化层的典型等效电路Rs(RpQ)进行数据拟合[18-19],获得电化学阻抗谱参数。

1.7 钛离子释放检测

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