邱 憬 Tel:(025)

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钛由于其良好的生物相容性、高强度以及耐腐蚀性等优点，被广泛应用于口腔种植修复领域。钛种植修复体长期处于口腔生理环境中，可与牙膏、漱口水等口腔保健品发生接触。而检测数据表明，这些口腔日常保健品中的氟化物浓度达200～10 000 mg/L不等[1-3]，近年来的许多研究发现，氟会加速钛金属的腐蚀[4-7]。Beline等[6]研究了不同处理钛表面暴露于含氟漱口水后的电化学稳定性，Gittens等则研究了氟离子对钛及钛合金腐蚀行为的影响[8]，这些研究结果显示，钛的腐蚀电流增强、自腐蚀电位负移，钛的耐腐蚀性能降低。

钛良好的生物相容性和耐腐蚀性主要依赖于钛表面稳定、致密的氧化膜。在空气和组织液中，钛表面均可发生氧化，形成厚度为17～200 nm的天然氧化膜，这种被动氧化产生的金属表面保护膜主要由TiO2组成，有效减少了腐蚀的发生。该氧化膜一旦遭到外界因素的破坏，新鲜钛基底将直接与口腔内的唾液、龈沟液等电解质液接触，形成局部原电池效应，形成点蚀孔，诱发钛表面腐蚀[9-13]，进而影响钛的生物学性能，不利于种植义齿的长期疗效。有研究发现，在许多失败钛种植体表面存在氟元素，而在对应的软组织处有钛的残留[14-15]。该现象提示，氟可能对钛种植体表面的氧化膜造成破坏，进而导致钛离子释放至周围组织中。然而，截至目前，关于口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性的影响尚未见报道。本实验拟通过X射线光电子能谱(XPS)分析钛表面氧化膜在口腔含氟环境作用前后的变化，再通过电化学阻抗谱(EIS)和钛离子释放量检测验证氟对钛腐蚀行为的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

纯钛片(99.5%，Alfa Aesar，英国)，分析纯(AR，沪试，中国)，SiC砂纸(鹰牌，中国)，环氧树脂(回天7311，中国)，超声清洗机(P20，中国)，铂片电极、饱和KCl参比电极(科斯特公司，中国)，X线光电子能谱仪PHI 5000(VersaProbe，Ulvac-Phi，日本)，CS310H电化学工作站(科斯特公司，中国)，CS Studio 5腐蚀测试软件(科斯特公司，中国)，恒温水浴箱HH-1(金坛，中国)，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES, Varian，美国)，笔式pH计(联测仪表，中国)。

1.2 试件准备

制备纯钛试件(10 mm×10 mm×0.25 mm)，SiC砂纸逐级打磨试件测试面(600、800、1 000、1 200、1 500目)。双蒸水、无水乙醇、双蒸水依次超声清洗10 min，烘干备用。采用导电胶将一根铜线连接于纯钛试件背面，并用环氧树脂胶包裹铜线及试件的背面和四周，暴露电极反应面积为1 cm2，待环氧树脂凝固后，按上述方法超声清洗10 min，吹干备用。

1.3 含氟人工唾液配制

采用分析纯配制Fusayama人工唾液[16-17]：NaCl 0.4 g/L, KCl 0.4 g/L, NaH2PO4·H2O 0.69 g/L, CaCl2·2H2O 0.795 g/L, Na2S·H2O 0.005 g/L,尿素 1 g/L。pH值调至7.0，保存备用。采用氟化钠配制不同含氟浓度的人工唾液：AS(无氟人工唾液)对照组、AS+0.1% NaF组、AS+0.2% NaF组、AS+0.5% NaF组。

1.4 浸泡实验

将上述纯钛试件置于24孔细胞培养板中，每孔加入2 mL不同氟浓度的人工唾液，试件暴露面积为1 cm2。置于细胞培养箱(37 ℃、5% CO2)中，浸泡7 d，收集试件和浸泡液。

1.5 钛表面氧化膜分析

将收集的试件依次用双蒸水、无水乙醇、双蒸水各超声清洗10 min，采用X线光电子能谱仪检测分析试件的表面元素组成和化学态。入射X线：Al靶，电压15 kV，功率25 W，入射角45°。表面元素广谱分析：160 eV，表面元素高像素窄谱分析：40 eV。解析元素结合能参考数据库：National Institute of Standards and Technology XPS Online Database。以外源性碳(C)作为XPS谱特征参照元素，碳结合能：284.8 eV。根据峰面积和原子灵敏度因子进行表面元素含量和化学状态分析。

1.6 电化学腐蚀测试

采用经典三电极体系，以铂片为辅助电极，饱和KCl为参比电极，纯钛试件为工作电极。以不同氟浓度的人工唾液为电解质。测试温度：() ℃，pH值：7.0。每组5个样本。将三电极放入反应池，通过导线与电化学工作站相连。先测试开路电位1 h，待电位波动不超过2 mV时开始电化学阻抗谱测试，选择振幅为10.0 mV的正弦微扰信号，频率范围1 000 kHz～10 mHz。采集奈奎斯特图、波特相位图，获得的阻抗谱导入ZSimpWin 3.21软件，选择模拟钝化氧化层的典型等效电路Rs(RpQ)进行数据拟合[18-19]，获得电化学阻抗谱参数。

1.7 钛离子释放检测